电解时的电极反应dianjie shi de dianji fanying

当电解池的外加电压达到分解电压时，电解反应即开始进行。由于溶液中各种离子的析出电势不同，所以电解时的电极反应先后顺序也不同。极化的结果使电解池阳极电势高于ψ_可逆，阴极电势低于ψ_可逆，因此离子的析出电势（不可逆电势）可按下式计算：

式中 η——超电势
下面分别讨论电解时的阴极反应和阳极反应。
❶阴极反应 阴极上发生还原反应 （得电子过程）。当外加电压逐渐增大，阴极电势逐渐由高变低时，离子按析出电势由高到低的顺序依次析出。例如，电解液中含有浓度均为1mol·L^-1的Cu²⁺,Ag⁺和Cd²⁺，因故先析出Ag，其次析出Cu，最后析出Cd。利用这一原理控制阴极电势，可以把溶液中几种金属离子依次分离。若要分离完全，相邻两种离子的析出电势必须相差一定的数值，最少差0.2V以上，否则分离不完全。有时需要让两种金属离子同时在阴极上析出来制造合金，则它们的析出电势要十分接近。例如，Sn²⁺和Pb²⁺的析出电势很接近，因此容易在阴极上析出铅锡合金。而Cu²⁺和Zn²⁺浓度相同时，析出电势相差较多，达1V以上，所以直接用Cu²⁺和Zn²⁺的溶液电解不能形成铜锌合金。加入配合剂，如CN^-，使生成Cu (CN)^-₃和Zn(CN)^2-₄，二者析出电势相当接近，若进一步控制电流密度、温度等条件，就可电解出不同组分含量的铜锌合金。所有水溶液都含有H⁺，因此电解含金属离子的水溶液时，H⁺也可能放电析出氢气。中性溶液a_H⁺ =10-7,ψ_H2·可逆的数值为0.059151g10^-7＝-0.41V，而氢在许多金属电极上析出有较大的超电势，例如，氢在金属锌上的超电势约为0.7V，因此中性溶液中氢在锌电极上析出的电势不是-0.41V，而是-0.41-0.7=-1.1V，比1mol·L^-1锌离子的析出电势-0.76V还低，因此锌离子比氢离子先析出。若没有氢超电势，则电势比氢还负的许多金属离子就不能从水溶液中析出。这就是电解制锌、电镀锌的过程能够进行的原理。

❷ 阳极反应 阳极上发生氧化反应 （失电子过程）。当外加电压逐渐增大，阳极电势逐渐由低变高，离子按析出电势由低到高的顺序依次析出。若阳极材料是铂等惰性金属，则阳极反应只能是负离子Cl^-,Br^-,I^-及OH^-等氧化成Cl₂,Br₂,I₂和O₂。含氧酸的负离子，如SO^2-₄,NO^-₃,PO^3-₄等，因析出电势很高，在水溶液中是不可能在阳极上放电的。如果阳极是锌、镍等较为活泼的金属，则电解时的阳极反应可能是电极金属溶解为金属离子，也可能是OH^-等负离子放电，放电电势低的阳极反应首先进行。例如，用铜电极电解1mol·L^-1CuSO₄的中性水溶液，Cu溶解为Cu²⁺需要的阳极电势是0.337V，而OH^-放电析出O₂所需的阳极电势：

因此首先发生的是铜的溶解而不是氧气的析出 （计算过程忽略了氧气在铜上析出的超电势）。